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光電催化太陽能分解水,光電性能提高方法頂刊案例大盤點(diǎn)!

來源:未知 時(shí)間:2020-04-28 19:53 點(diǎn)擊:

 

光電化學(xué)水分解電池,是通過半導(dǎo)體電吸收太陽光產(chǎn)生光生載流子,而后通過載流子在體相或外電路的遷移,從而與水發(fā)生氧化或者還原反應(yīng)。光電化學(xué)水分解電池能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化氫能進(jìn)行存儲(chǔ),不受太陽光時(shí)間、空間分布不均的影響。

光電化學(xué)水分解電池的器件結(jié)構(gòu)有多種組成方式,例如通過光伏電池與光電串聯(lián),可以獲得較高的太陽 能轉(zhuǎn)化效率,但結(jié)構(gòu)成本也相對(duì)較高;而通過p型光陰和n型光陽組成的疊層結(jié)構(gòu),不僅擁有較高的理論轉(zhuǎn)化效率( 約28 %) ,同時(shí)成本相對(duì)較低,是理想的器件結(jié)構(gòu)。

圖1 p-n 疊層光電化學(xué)水分解電池示意圖(a) 和性能曲線(b)

p-n 疊層光電化學(xué)水分解電池結(jié)構(gòu)如圖1a 所示,太陽光從n型光陽側(cè)照射,光陽吸收短波長(zhǎng)的光,長(zhǎng)波長(zhǎng)光穿透過光陽被后側(cè)的光陰吸收。在光陽上發(fā)生水的氧化反應(yīng),光陰上發(fā)生水的還原反應(yīng)。

為了使得此器件能夠無偏壓工作,需要光陽和光陰的光電流相互匹配、有交點(diǎn)。如圖1b 所示的Jop ,器件的太陽能轉(zhuǎn)化效率η =Jop·(1.23 V) /Pin,Pin為入射光強(qiáng)度(mW·cm-2) ,因此兩個(gè)電的交點(diǎn)電流決定了器件的終效率。

Dunwei Wang課題組發(fā)表在Nature Communications的一篇工作中,在通過Fe2O3光陽和非晶Si光陰組成的器件,獲得了當(dāng)時(shí)高約0.9%的太陽能轉(zhuǎn)化效率;(上圖,DOI:10.1038/ncomms8447)

天津大學(xué)鞏金龍、王拓等通過在Cu( In, Ga) Se2上構(gòu)筑p-n結(jié),與BiVO4光陽組成的器件獲得了約1. 01 %的太陽能轉(zhuǎn)化效率;(DOI:10.1039/C7EE03650G)

Michael Grätzel.課題組在Nature Catalysis的一篇工作中,利用Cu2O作為光陰,通過Ga2O3、TiO2、NiMo等多層結(jié)構(gòu)調(diào)控后,與BiVO4光陽組成器件,終獲得了約3%的太陽能轉(zhuǎn)化效率;(上圖,DOI:10.1038/s41929-018-0077-6)

Kazunari Domen教授團(tuán)隊(duì)在Energy Environ. Sci.發(fā)文,通過調(diào)控CuIn1-xGaxSe2中 x 的數(shù)值,將獲得的高性能CuIn0.5Ga0.5Se2光陰與BiVO4光陽串聯(lián),獲得了約3.7 %的太陽能轉(zhuǎn)化效率,也是目前的高效率。(上圖,DOI:10.1039/C8EE01783B)

盡管如此,p-n 疊層電池的效率距10%還有一定的距離,為了能夠獲得更高效率的p-n 疊層光電化學(xué)水分解電池,需要更高效的光陽和光陰組合。

光電性能提高方法

在光電化學(xué)分解水中,太陽能轉(zhuǎn)化效率與半導(dǎo)體電直接相關(guān)。半導(dǎo)體電對(duì)太陽光的吸收效率、產(chǎn)生的 電子-空穴的分離效率以及電表面發(fā)生水分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速度等,都會(huì)對(duì)太陽能轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生影響。因此,下文主要從半導(dǎo)體電形貌、摻雜及表面改性等方面進(jìn)行介紹。

1. 形貌調(diào)控

電材料的形狀、孔徑大小、晶界密度等因素,不僅會(huì)影響材料的光吸收效率,還會(huì)影響光生載流子的遷 移距離、載流子的分離效率,從而影響電的光電化學(xué)性能。

羅文俊、鄒志剛教授在一篇Adv. Energy Mater.工作中,通過在摻氟氧化錫( fluorine doped tin oride,F(xiàn)TO) 上制備了多孔BiVO4電,并且與致密平板電進(jìn)行了對(duì)比研究,如上圖所示。

多孔結(jié)構(gòu)的BiVO4電由于減少了反射和透射,對(duì)光的吸收要高于平板結(jié)構(gòu)電。 此外,多孔結(jié)構(gòu)減少了光生空穴的傳輸距離,提高了光生載流子的分離效率,使光電流相比于致密電有了明顯的提高。但多孔結(jié)構(gòu)的光電也不是孔越多越好。 (上圖,DOI:10.1002/aenm.201301785)

隨后,他們通過調(diào)節(jié)旋涂濕度制備了不同孔密度的Cu( In, Ga)S2電,如上圖所示,發(fā)現(xiàn)孔過多時(shí),其少數(shù)載流子電子雖然傳輸容易,但多數(shù)載流子空穴卻需要傳輸更長(zhǎng)的距離才能到達(dá)襯底,反而降低了分離效率,因此多孔結(jié)構(gòu)的孔密度也是重要因素。載流子在晶界處也容易復(fù)合,因而薄膜的晶界密度對(duì)光電的性能也有重要影響。(上圖,DOI:10.1088/1361-6463/aa8af5)

在Nano Energy的一篇工作中,他們又通過原位助熔劑的方法,使Cu2ZnSnS4(CZTS) 的顆粒在薄膜生長(zhǎng)過程中逐漸長(zhǎng)大,減小了晶界密度,如上圖所示,使光電化學(xué)的性能得到了大幅的提高。(上圖,DOI:10.1016/j.nanoen.2017.09.006)

氧化鐵(Fe2O3) ,由于具有合適的帶隙(~2.1 eV) , 擁有約15%的理論太陽能轉(zhuǎn)化效率,在1. 23 eV 處的理論光電流能達(dá)到約12. 6 mA·cm-2。此外,在堿性電解液中,F(xiàn)e2O3也具有很好的穩(wěn)定性,是光解水陽材料的較好選擇。

但是,F(xiàn)e2O3同時(shí)也存在著吸光系數(shù)差、光生空穴傳輸距離短(2~4 nm) 等限制因素,導(dǎo)致了目前基于Fe2O3光陽的光電轉(zhuǎn)化效率依舊較低。由于Fe2O3的空穴傳輸距離太短,因此對(duì)Fe2O3的微納結(jié)構(gòu)調(diào)控顯得尤其重要。

為獲得具有納米結(jié)構(gòu)的Fe2O3Michael Grätzel課題組在Angew發(fā)表的工作中,通過氣相沉積的方法在FTO上制備了菜花結(jié)構(gòu)的Fe2O3,獲得了當(dāng)時(shí)非常高的性能( 3 mA·cm-2@1. 23 V RHE ) 。(DOI:10.1002/anie.201003110)

Yat Li課題組通過對(duì)Fe2O3納米棒進(jìn)行電化學(xué)誘導(dǎo),生成了約10 nm 厚的納米片狀Fe2O3,其光電流也提高了3倍。(上圖,DOI:10.1016/j.nanoen.2014.12.023)

天津大學(xué)鞏金龍教授課題組在Angew上發(fā)文,通過兩次水熱的方法,在Fe2O3納米棒上長(zhǎng)出來刺狀結(jié)構(gòu),提高了固液接觸面積和界面電荷注入效率, 終使Fe2O3的性能達(dá)到了3. 1 mA·cm-2@1. 23 V RHE。 (上圖,DOI:10.1002/anie.201705772)

南京大學(xué)周勇教授課題組通過改變FeOOH的煅燒方式,避免了煅燒過程中結(jié)構(gòu)倒坍、燒結(jié),制備了多孔納米柱狀結(jié)構(gòu)的Fe2O3,使得單純Fe2O3的性能達(dá)到了2.0 mA·cm-2@ 1.23 V RHE 和3.5 mA·cm-2@ 1. 71 VRHE。(上圖,DOI:10.1021/acsami.8b00367)

Yilin Liu等發(fā)現(xiàn) FeOOH的晶相結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)煅燒過程有影響:當(dāng)FeOOH 為緊密堆積的β相時(shí),煅燒過程中納米棒會(huì)燒結(jié),終得到的Fe2O3納米棒會(huì)比較粗(約65nm);而當(dāng)FeOOH為層狀結(jié)構(gòu)的γ相時(shí),煅燒過程中結(jié)構(gòu)會(huì)脫水?dāng)嗔眩苌沙?xì)結(jié)構(gòu)的納米棒(約20 nm) ,其光電流相比于直徑較粗的Fe2O3,也有了1.5 倍的提升。(上圖,DOI:10.1088/1361-6463/aa6fb7)

2. 摻雜改性

摻雜是常見的調(diào)控材料結(jié)構(gòu)及電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的手段,通常非常少量的雜質(zhì)離子摻雜就能顯著改變主體材料的性質(zhì)。純的Fe2O3存在嚴(yán)重的光生載流子復(fù)合、較差的導(dǎo)電性等問題,在光電化學(xué)分解水上表現(xiàn)出較低的性能。

合適的離子摻雜不僅能夠提高載流子的濃度,還可以提高材料的導(dǎo)電性、減小光生載流子的復(fù)合,有助于 提升材料的光電化學(xué)性能。

能提高Fe2O3光電性能的摻雜離子種類較多, 如Ti4+、Pt4+、Sn4+、Zr4+、Si4+、P4+、 Zn2+、Mg2+等離子摻雜都被報(bào)道對(duì)Fe2O3的性能有提升作用。

高價(jià)離子( 如四價(jià)離子) 摻雜等為n型摻雜,可以提高Fe2O3作為光陽的氧化性能。

Alan Kleiman-Shwarsctein課題組制備了Pt4+摻 雜的Fe2O3,盡管Pt4+能夠提高Fe2O3光電流,但是如果摻雜濃度過高,則會(huì)減小Fe2O3電的空間電荷層,導(dǎo)致嚴(yán)重的電子空穴復(fù)合。(DOI:10.1021/cm800144q)

在Fe2O3的摻雜上,Ti4+是目前研究較多的摻雜離子,Yat Li課題組通過超快光譜測(cè)試,對(duì)比Ti4+摻雜與未摻雜的Fe2O3,發(fā)現(xiàn)在摻雜后樣品的瞬態(tài)吸收衰減曲線比未摻雜樣品的高,表明在此時(shí)間尺度上,摻雜后樣品的光生空穴和電子的復(fù)合降低了。(DOI:10.1021/nl202316j)

鄒志剛教授課題組通過水熱法制備了Ti4+摻雜的Fe2O3,并研究了Ti4+ 對(duì)Fe2O3結(jié)構(gòu)性能的影響。通過莫特肖特基譜,發(fā)現(xiàn)Ti4+摻雜對(duì)其帶邊位置沒有影響,但載流子濃度提升了1個(gè)量級(jí),這也是Ti4+摻雜能顯著提高Fe2O3光電流的主要原因。近年來除了Ti4+摻雜,Sn4+的摻雜也引起了廣泛的注意。(DOI:10.1039/C3CE26811J

Michael Grätzel課題組在JACS發(fā)表的一項(xiàng)工作中,通過800 ℃高溫煅燒的方式,無意中將襯底FTO中的Sn摻雜進(jìn)了Fe2O3,使Fe2O3在1.23 V RHE 處的光電流由10 μA·cm-2提高到了0. 56 mA·cm-2。(上圖,DOI:10.1021/ja101564f)

由于從襯底擴(kuò)散的Sn摻雜不均勻且不可控,Yat Li課題組通過在Fe2O3上滴涂Sn4+溶液后用SiO2包覆煅燒,后除去 SiO2包覆層的方式,制備了高濃度的Sn4+摻雜Fe2O3,提 高了電的水氧化性能,莫特肖特基譜也證明了摻雜后 載流子濃度約有1個(gè)數(shù)量級(jí)的提升。(DOI:10.1021/acs.nanolett.7b00184)

除了高價(jià)離子外,低價(jià)離子( 如二價(jià)離子) 摻雜等可作為p 型摻雜,可以提高Fe2O3作為光陰的還原性能。

Fe2O3由于存在的氧缺陷問題,一般是n型半導(dǎo)體,因此常見的Fe2O3也都是作為光陽,但是通過合適的離子摻雜,也能夠改變其導(dǎo)帶位置,使其變?yōu)閜型半導(dǎo)體,用于光陰還原反應(yīng)。

Dunwei Wang課題組在JACS發(fā)表的文章中,通過原子層沉積的方式在n型Fe2O3表面沉積了一層Mg2+摻雜Fe2O3,并且通過電化學(xué)阻抗譜、莫特肖特基和光電化學(xué)性質(zhì)等測(cè)試,證明了Mg2+摻雜Fe2O3是一個(gè)p 型半導(dǎo)體,終構(gòu)筑的p-n 同質(zhì)結(jié)使電的開啟電勢(shì)下降了約200 mV。(上圖,DOI:10.1021/ja300319g)

中科院理化所師文生課題組在具有ZnO陣列的FTO上,用電沉積的方式制備了FeOOH,通過高溫離子擴(kuò)散的方式使Zn2+摻雜入Fe2O3, 后去除ZnO模板獲得了p型Zn2+摻雜Fe2O3的空心納米管光陰,并展現(xiàn)出了較高的開啟電勢(shì)。(上圖,DOI:10.1039/C3CC40599K)

3. 表面改性

光電化學(xué)分解水過程的催化反應(yīng)主要發(fā)生在電表面,因此電表面的狀態(tài)對(duì)整個(gè)水分解過程有重要作用。 半導(dǎo)體光電表面會(huì)存在表面態(tài)或偏析相,容易發(fā)生光生載流子的復(fù)合,因此消除表面復(fù)合中心,加快表面水分解動(dòng)力學(xué)速率是表面改性的主要目標(biāo)。

(1)消除表面復(fù)合中心

在一些多元金屬材料或者摻雜材料中,會(huì)出現(xiàn)表面元素偏析現(xiàn)象。在先前的報(bào)道中,通過簡(jiǎn)單的電化學(xué)方 法、熱剝離、機(jī)械剝離等方法,能夠有效消除其表面相, 從而提高電材料的光電化學(xué)性能。

除了在材料制備后對(duì)表面偏析相進(jìn)行處理外,黃維院士團(tuán)隊(duì)對(duì)Fe2O3的煅燒過程進(jìn)行改進(jìn),發(fā)現(xiàn)通過短時(shí)間淬火的方式,能夠在制備過程中就降低表面的偏析、提高體相摻雜濃度,從而提高Fe2O3電的性能。XPS表征發(fā)現(xiàn),通過短時(shí)間高溫淬火可以有效降低Fe2O3表面的Ti偏析, 莫特肖特基曲線也發(fā)現(xiàn)高溫淬火后的載流子濃度相比于 常溫取出的Fe2O3高了6 倍,因此他們認(rèn)為高 溫淬火的方式可以將摻雜離子固定在材料晶格內(nèi)部,防止向表面偏析,從而減小表面復(fù)合,提高材料光電化學(xué)性能。(上圖,DOI:10.1002/cnma.201600108)

光電材料表面由于晶格缺陷、雜質(zhì)原子、吸附等情況,會(huì)引入表面態(tài),成為光生電子和空穴的復(fù)合中心。 在光電化學(xué)中,可以通過對(duì)電表面進(jìn)行修飾,引入鈍化層,從而減少載流子復(fù)合。

國(guó)家納米科學(xué)中心魏志祥和河南大學(xué)黃永偉等通過原子層沉積 (ALD) 的方式在TiO2納米管陣列上制備了高質(zhì)量的Al2O3層,通過熒光光譜發(fā)現(xiàn),在制備Al2O3層后,其熒光強(qiáng)度明顯降低,表明在表面的載流子復(fù)合降低,終使光電性能提高了0. 8倍。表面鈍化層的引入,不僅能夠減少載流子的復(fù)合,同時(shí)也能夠?qū)Σ环(wěn)定的電材料進(jìn)行保護(hù)。(上圖,DOI:10.1021/am5016765)

Contact Paul C. McIntyre課題組發(fā)表的一篇Nature Materials中,通過原子層沉積的方式,在Si電上制備了約2 nm厚的TiO2層,使Si電在強(qiáng)酸、中性和強(qiáng)堿溶液中都表現(xiàn)出來不錯(cuò)的穩(wěn)定性。(DOI:10.1038/nmat3047)

氮化鉭( Ta3N5) 帶隙約為 2.1 eV,具有約16%的理論太陽能轉(zhuǎn)化效率,在1.23 V RHE處的理論光電流可以達(dá)到12. 5 mA·cm-2中科院大連化物所施晶瑩和李燦院士課題組發(fā)表在Energy Environ. Sci.的工作表明,Ta3N5的實(shí)驗(yàn)光電流值也已經(jīng)達(dá)到了12. 1 mA·cm-2,幾乎達(dá)到了理論限,這也表明了Ta3N5是一種非常有潛力的光陽材料。但盡管如此,Ta3N5材料本身還存在 著穩(wěn)定性差、開啟電勢(shì)低等問題。(DOI:10.1039/C5EE03802B)

Dunwei Wang課題組在Chem發(fā)文,發(fā)現(xiàn)在光電化學(xué)分解水過程中,Ta3N5的表面會(huì)自氧化生成一層非 晶的富氧層,導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)下降,終導(dǎo)致其性能衰減。 因此,對(duì)Ta3N5的表面進(jìn)行鈍化處理,不僅能提高性能,對(duì)其長(zhǎng)期穩(wěn)定性的提高也十分重要。

通過在Ta3N5表面用ALD制備一層致密的MgO層,將其表面與水及富氧物質(zhì)隔開。通過引入MgO層,Ta3N5光電不但穩(wěn)定性得到了較大的提升,其光電流曲線的填充因子也得到了提升,表明載流子的表面復(fù)合也得到了抑制。 (上圖,DOI:10.1016/j.chempr.2016.09.006)

Kazunari Domen教授課題組在Angew發(fā)表的一篇文章中,通過在Ta3N5表面引入GaN 鈍化層,使原本 在1 h 時(shí)光電流就幾乎衰減為零的Ta3N5電的穩(wěn)定性提 高到了12 h 以上幾乎沒有太大衰減,并且其法拉第效率保持100%。(上圖,DOI:10.1002/anie.201700117)

天津大學(xué)鞏金龍教授課題組通過ALD的方法在Ta3N5上沉積了10 nm厚的TiO2,減少了表面復(fù)合,降低了100 mV左右的開啟電勢(shì)。為了獲得較薄且均勻的鈍化層,一般都 使用濺射或ALD 等方法。(上圖,DOI:10.1039/C6CC03411J)

在對(duì)TiO2鈍化層的研究中,羅文俊課題組通過化學(xué)浴沉積的方法在Ta3N5上制備了一層TiO2,并且發(fā)現(xiàn)水溶液法制備的TiO2中含有的羥基基團(tuán)會(huì)影響電的性能。

通過在氮?dú)夥諊赂邷囟虝r(shí)間處理,可以減少TiO2中的羥基基團(tuán)。通過阻抗測(cè)試以及捕獲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),減少羥基基團(tuán),可以增加導(dǎo)電性,提高界面電荷的傳輸效率,從而提高了Ta3N5的性能,但過高的溫度 處理會(huì)破壞Ta3N5樣品本身,因此該處理中對(duì)Ta3N5的處 理溫度不能過高。(上圖,DOI: 10.1039/C7RA04647B)

(2)加快表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率

在提高光電的水分解性能上,表面擔(dān)載水分解電催化劑是非常有效的方法。電催化劑是高性能光電化學(xué)水分解不可或缺的部分,因此作為理想的電催化劑,必須具有較高的催化活性以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

自從CoPi 產(chǎn)氧電催化劑被報(bào)道后,其由于高活性、自修復(fù)等優(yōu)異的性能,一度成為了常見的光陽助催化劑,替代了貴金屬Ru,Ir 基的催化劑。在近期的研究 中,過渡金屬Fe,Co,Ni基產(chǎn)氧催化劑受到了廣泛的關(guān) 注。

Shannon W. Boettcher課題組先在JACS發(fā)文,發(fā)現(xiàn)溶液中非常微量的Fe元素?zé)o意的摻雜能夠大幅提高Ni (OH) 2的產(chǎn)氧活性。此后 Boettcher、Bell 等課題組的多個(gè)報(bào)道也證實(shí)了微量 Fe 對(duì)于Ni 以及Co羥基氧化物的性能有至關(guān)重要的作用,甚至Fe在其中可能起到了整個(gè)反應(yīng)活性中心的作用。

經(jīng)過多個(gè)參數(shù)調(diào)控實(shí)驗(yàn),Nenad M. Markovic等重排了過渡金屬羥基氧化物的活性順序?yàn)镕eOxHy> CoxHy> NixHy,與之前Subbaraman 等的報(bào)道相反。(DOI:10.1038/nmat3313)

盡管FeOOH可能在單過渡金屬羥基氧化物中具有高的本征活性,但是由于FeOOH 在堿性電解液尤其是高電電位下容易生成可溶 性的FeO42-,F(xiàn)eOOH沒有明顯的氧化還原峰,以及其導(dǎo)電性差等因素,對(duì)于純的FeOOH在實(shí)際測(cè)試過程表現(xiàn)出 的較差的產(chǎn)氧活性和理論高性能之間的矛盾,目前還沒有合適的解釋。

羅文俊課題組發(fā)現(xiàn)通過高溫短時(shí)間煅燒除去α-FeOOH 表面吸附水的方法,可以提高α-FeOOH 的產(chǎn)氧活性和穩(wěn)定性,通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),表面吸附水會(huì)與FeOOH 表面的O形成強(qiáng)的氫鍵,影響活性位點(diǎn)對(duì)OH- 的吸附和氧化,從而影響了其產(chǎn)氧的活性。 (DOI:10.1039/C6TA08719A)

隨后他們制備了亞穩(wěn)態(tài)、大孔道結(jié)構(gòu)的類β相( schwertmannite) FeOOH 薄膜電,并且在其表面負(fù)載了少量 Ni(OH)2。在外加偏壓下,覆蓋在亞穩(wěn)態(tài)類β相FeOOH表面的Ni2+會(huì)以某種離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入到類β相 FeOOH 的結(jié)構(gòu)孔道,與孔道周邊的Fe原子成鍵形成 NiFe2O4,使得雙層催化劑的產(chǎn)氧活性和穩(wěn)定性都大幅提升。α-FeOOH的晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,沒有大孔道。因此在外加偏壓下,α-FeOOH/Ni(OH)2并沒有展現(xiàn)出特殊的變化,僅是單純性能的疊加,產(chǎn)氧活性也小于β-FeOOH/Ni(OH)2。因此,在FeOOH、NiOOH雙層電催化劑中,F(xiàn)eOOH 的晶相對(duì)Fe/Ni 雙層結(jié)構(gòu)催化劑的性能有較大影響。(DOI:10.1002/asia.201700964)

電催化劑本身的性能固然重要,其與半導(dǎo)體材料之間的接觸對(duì)電性能也有重要影響。

在Science的一篇報(bào)道中,Kyoung-Shin Choi課題組對(duì)FeOOHNiOOH擔(dān)載對(duì)BiVO4電性能的影響做了詳細(xì)的研究。BiVO4/FeOOH/NiOOH 的擔(dān)載方式要比BiVO4/ NiOOH/FeOOH具有更高的光電化學(xué)水氧化活性,其原因在于在BiVO4/NiOOH 界面的載流子復(fù)合要比BiVO4/ FeOOH嚴(yán)重,但是BiVO4/NiOOH 具有相對(duì)較好的開啟電勢(shì)。DOI: 10.1126/science.1246913

進(jìn)一步研究表明,這是由于NiOOH/電解液接觸界面可以導(dǎo)致一個(gè)更合適的亥姆霍茲層電位降。因此通過 構(gòu)筑BiVO4/FeOOH/NiOOH 雙層電催化劑,優(yōu)化半導(dǎo)體/電催化還有電催化/電解液的界面,使得BiVO4光陽的性能得到了大幅的提升。在此研究后,F(xiàn)eOOH/NiOOH雙層電催化劑幾乎已經(jīng)成為了釩酸鉍電不可缺少的部分。

李燦院士團(tuán)隊(duì)同時(shí)也研究了FeOOH 層在Ta3N5上的作用。他們認(rèn)為FeOOH起了空穴存儲(chǔ)的作用,通過在 Ta3N5上引入FeOOH,可以起到將空穴從Ta3N5存儲(chǔ)到 FeOOH中的作用,從而提高了穩(wěn)定性。(DOI:10.1002/anie.201404697)

2016年,該課題組依舊通過引入TiO2鈍化層和FeOOH/NiOOH雙層,使得Ta3N5在1.23 V RHE 的光電流達(dá)到了12. 1 mA·cm-2,接近了理論值。

南京大學(xué)周勇教授課題組發(fā)現(xiàn)FeB 和FexS助催化劑都可以抑制光生載流子的復(fù)合,提高Fe2O3光電的水分解性能。(DOI:/10.1016/j.jcat.2017.04.029)

但目前在Fe2O3上降低開啟電勢(shì)有效的催化劑為NiFeOx。關(guān)于Fe2O3的開啟電勢(shì)差,Dunwei Wang課題組認(rèn)為是由于Fe2O3大量的表面態(tài)導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)釘扎,通過NiFeOx助催化劑的引入,大程度降低了表面費(fèi)米能級(jí)的釘扎效應(yīng),因此獲得了較好的開啟電勢(shì)。(上圖,DOI:10.1002/anie.201306263)

Kenji Katayama課題組研究了將NiFeOx擔(dān)載在Fe2O3上后光生載流子的遷移,他們通過瞬態(tài)光柵技術(shù)發(fā)現(xiàn),擔(dān)載了NiFeOx后,電表面捕獲的空穴數(shù)量增加了,但是捕獲的電子數(shù)量沒有變化,這表明其光電化學(xué)性能的增加是來自于表面空穴濃度的增加,減小了表面復(fù)合的效果。(上圖,DOI:10.1021/acsomega.7b00021)

未來之路

雖然光電化學(xué)水分解電池是理想、高效、低成本的利用太陽能制取氫氣的方法,但是單一光電性能過低會(huì)導(dǎo)致所組成的器件無法達(dá)到真正的無偏壓工作或者效率過低。

本文列舉了通過對(duì)光電進(jìn)行微觀形貌調(diào)控、 離子摻雜、表面偏析相的消除和表面鈍化層修飾提高光電性能的方法。同時(shí)也對(duì)近年來過渡金屬電催化劑的發(fā)展,尤其是鐵、鎳羥基氧化物的研究和其在提高半導(dǎo) 體光電上展現(xiàn)出的優(yōu)異的效果進(jìn)行了闡述。

除此之外, 還可以結(jié)合瞬態(tài)吸收和瞬態(tài)熒光光譜等技術(shù),對(duì)半導(dǎo)體光生載流子的在超快時(shí)間內(nèi)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,探究不同的形貌、摻雜、表面修飾等對(duì)光生載流子的傳輸、復(fù)合的影響,更加了解光電在光電化學(xué)分解水中的基礎(chǔ)問題,從而可以選擇合適的改性方式。通過這些方法對(duì)光電載流子分離、復(fù)合和傳輸?shù)确矫孢M(jìn)行改進(jìn),期望能使光陰與光陽擁有更高的性能,組成器件后擁 有更大的匹配電流,獲得更高的無偏壓太陽能分解水效率,實(shí)現(xiàn)真正的規(guī)模化應(yīng)用。


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