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[中科院]理化所光化學(xué)反應(yīng)研究取得進(jìn)展

來源:未知 時(shí)間:2014-05-06 16:50 點(diǎn)擊:

現(xiàn)代有機(jī)合成正朝著高選擇性、原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境保護(hù)型三大趨勢(shì)發(fā)展。以光為激發(fā)手段,以潔凈、節(jié)能、節(jié)約為目標(biāo)的光化學(xué)反應(yīng)為有機(jī)合成化學(xué)提供了新途徑、新方法和新技術(shù)。近期,中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所超分子光化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)利用可見光照射,在沒有氧化劑參與的情況下實(shí)現(xiàn)了偶聯(lián)反應(yīng),構(gòu)筑了新型的化學(xué)鍵,反應(yīng)的副產(chǎn)物以氫氣的形式放出。所發(fā)展的可見光催化偶聯(lián)放氫反應(yīng)避免了底物的預(yù)官能團(tuán)化,縮短了合成路線,是高效、原子經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的新反應(yīng)。

  在題為Mechanistic Insights into the Interface-Directed Transformation of Thiols into Disulfides and Molecular Hydrogen by Visible-Light Irradiation of Quantum Dots 的文章中,研究團(tuán)隊(duì)成員發(fā)現(xiàn)利用可見光照射CdSe量子點(diǎn)高效、高選擇性地催化巰基化合物偶聯(lián)生成二硫化合物,并將脫除的質(zhì)子轉(zhuǎn)化成等當(dāng)量的氫氣放出。當(dāng)向體系中加入少量的廉價(jià)金屬鹽(如二價(jià)鎳鹽),可以顯著提高體系的效率和轉(zhuǎn)化率。由于沒有犧牲性氧化劑的存在,避免了傳統(tǒng)熱化學(xué)反應(yīng)中硫-硫鍵的過氧化,可應(yīng)用于蛋白質(zhì)中二硫鍵的人工合成以及其它一些對(duì)氧化劑敏感的體系。研究表明偶聯(lián)反應(yīng)是發(fā)生在量子點(diǎn)的表面而非溶液中,這為量子點(diǎn)在光催化反應(yīng)和光化學(xué)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用提供了藍(lán)圖。

  在題為Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reactionin Homogeneous Solution without Noble Metals 的文章中,研究團(tuán)隊(duì)成員利用廉價(jià)的分子催化劑Co(dmgH)2Cl2構(gòu)建了均相催化的交叉偶聯(lián)放氫反應(yīng)體系。該均相體系以曙紅(eosin Y)和Co(dmgH)2Cl2為光敏劑和催化劑,在不需要任何氧化劑存在的條件下實(shí)現(xiàn)了N-苯基四氫異喹啉與吲哚的交叉偶聯(lián),直接構(gòu)建了新型的碳-碳(C-C)鍵。與之前報(bào)道的石墨烯負(fù)載RuO2的異相催化體系相比,交叉偶聯(lián)放氫反應(yīng)的效率大幅度提升,光敏劑eosin Y的用量較之前報(bào)道的20 mol%降低到3 mol%。穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨光譜獲取了光敏劑中間體、N-苯基四氫異喹啉陽離子自由基和Co(dmgH)2Cl2催化劑價(jià)態(tài)變化的直接證據(jù),揭示了可見光催化偶聯(lián)反應(yīng)的多步電子轉(zhuǎn)移的過程,為開發(fā)新型實(shí)用的偶聯(lián)放氫反應(yīng)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

  相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表于化學(xué)領(lǐng)域期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition,2014,53, 2085-2089)和《有機(jī)快報(bào)》(Organic Letters,2014,16, 1988-1991)。

  相關(guān)研究工作得到了科技部“973”計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委和中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程的大力支持。

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